研究组合作揭示单层二维材料中磁—电共存新机制

by JiGrp | Mar 5, 2025 | Research Progress, 新闻

近日，中国人民大学物理学院季威教授研究组联合武汉大学张晨栋教授等组成联合研究团队，通过理论计算结合实验测量，在单层二维材料三氯化钒（VCl₃）中，实现了反铁磁性与铁电性共存，揭示了范德华界面相互作用对磁-电共存的调控机制。相关研究成果以“Evidence of Ferroelectricity in an Antiferromagnetic Vanadium Trichloride Monolayer”为题，于2025年3月5日发表《Science》子刊《Science Advances》[Science Advances 11, eado6538 (2025)]上。

自发对称性破缺是凝聚态物理中的核心现象之一，也是产生极化态的关键机制，与磁性、超导电性、铁电性等密切相关。它还为信息存储和处理提供了原理基础，也是电子信息领域关心的关键科学问题之一。多铁性材料因能同时展现磁性与铁电性，成为低能耗、高密度信息存储和新型电子器件开发的重要候选材料，也为深入理解凝聚态系统中复杂有序态的形成和调控提供了材料平台。传统多铁性材料多以体相形式存在，然而，在二维极限下，热涨落和量子涨落显著，较低的对称性也限制了其自发破缺的可能性，使得磁-电共存面临巨大挑战。尽管最近的研究表明，磁性和铁电性可分别在单层二维材料中独立存在，但单层多铁性（磁电共存）的存在仍缺乏确凿证据。

针对这一挑战，合作团队利用二硒化铌(NbSe₂)范德瓦尔斯衬底的强层间电子耦合特性，在磁性VCl₃单层中诱导出通过结构与磁性耦合的面内电铁电性。具体地，通过分子束外延生长和扫描隧道显微镜（STM）观测，团队发现VCl₃原子结构发生显著畸变，并直接观测到铁电畴壁及能带弯曲现象（图1），测得铁电极化强度约为0.04 μC/cm²，并成功实现了铁电畴翻转。振动样品磁强计（VSM）测量进一步证实VCl₃具有反铁磁性，并在16 K温度下发生磁相变。

图1.  在NbSe₂衬底上生长的单层VCl₃原子结构畸变(A)、铁电畴壁(B)和能带弯曲现象(C,D)。

密度泛函理论计算揭示了具有方向性的Cl–Se界面相互作用在破缺VCl₃的C₃面内旋转对称性、继而诱导面内铁电性中的关键作用。在不具有方向性相互作用的石墨烯—VCl₃界面中，单层VCl₃并未显著破缺面内旋转对称性，也未展现出面外电极化，印证了具有方向性的界面相互作用在诱导面内铁电性中的重要性。这一成果不仅为二维单层极限下的多铁性材料研究奠定了基础，也初步揭示了旋转对称性破缺与面内电极化之间的深刻联系，还为利用范德华界面相互作用诱导和调控多铁性开辟了新的思路，也为推动新型多功能器件研发提供了原理基础。

图2. 单层VCl₃与NbSe₂ (A-D)和石墨烯(F-H)衬底界面处的自旋密度分布图(A,F)及差分电荷密度分布的俯视(B,G)和侧视(C,D,H)图。

四川师范大学物理与电子工程学院讲师郭的坪博士（物理学院2024级博士毕业生）和武汉大学邓京昊博士、文耀博士、卢双赞博士为论文的共同第一作者。物理学院季威教授、武汉大学张晨栋教授、武汉大学何军教授为该论文的共同通讯作者。该工作的理论计算部分由郭的坪博士和季威教授完成，实验部分由合作单位完成，并得到了国家自然科学基金、科技部、教育部等的支持。相关计算在中国人民大学计算云平台和物理学院高性能计算实验室完成。

文章链接：Evidence of Ferroelectricity in an Antiferromagnetic Vanadium Trichloride Monolayer | Science Advances

研究组二维界面磁电调控合作研究获新进展

by JiGrp | Dec 24, 2024 | Research Progress, 新闻

近日，中国人民大学物理学院王聪副研究员、季威教授等与北京大学物理学院陈剑豪教授、北京大学谢心澄院士、刘阳研究员、叶堉研究员、山西大学韩拯教授等组成研究团队，采用第一性原理计算结合高精密电容测量的研究方法，在双层石墨烯与二维磁性材料CrOCl组成的异质结体系中观测到非易失态的磁电协同控制行为。相关研究成果以“Magnetic-Electrical Synergetic Control of Non-Volatile States in Bilayer Graphene-CrOCl Heterostructures”为题发表于《先进材料》（Advanced Materials）。

新兴二维磁性材料具有原子尺度厚度与表面无悬挂键的特点，消除了异质集成时的晶格失配限制，同时在外场下调控灵敏，为基础研究及其潜在自旋电子学应用提供了新材料平台。二维磁性材料在外场下调控灵敏，其参与组成的异质界面可能引入拓扑磁性、异质结多铁、关联绝缘态、非常规超导、量子反常霍尔效应等新奇物性。界面的物性调控作用的研究方兴未艾。

过去，非磁性衬底与磁性二维材料之间的界面耦合通常被人们忽略，物理学院团队发现二维衬底通过非共价相互作用可以显著调制二维材料的磁性和电子结构。例如，他们与实验合作共同发现与证实 CrTe₂单层极限下新颖的的磁序转变，在CrTe₂与石墨衬底形成的异质体系中，晶格失配导致的应变可以将层内反铁磁交换耦合增强3倍以上（Nat. Comm. 2022，DOI: 10.1038/s41467-021-27834-z）。与实验合作在国际上首次发现CrSe₂具有厚度依赖层间磁耦合转变特性且在空气中高度稳定，在CrSe₂与WSe₂形成的异质结体系中存在更复杂的界面耦合，处在moiré周期不同位置的CrSe2出现不同磁化方向的磁畴（Nat. Mater., 2021, DOI: 10.1038/s41563-021-00927-2）。他们理论预测了CrSe₂与CrTe₂的应变调控相图，发现衬底外延应变可以有效调控其单层层内磁基态与易磁化轴方向，理论预测相图与当前实验制备的异质体系测量结果一致（Phys. Rev. B 2022, DOI: 10.1103/PhysRevB.106.L081401）。然而二维磁性材料对其相邻范德华材料的性能调控仍有待进一步研究。

研究团队前期研究发现，CrOCl作为一种二维反铁磁半导体具有优异的可调控性，CrOCl与石墨烯等组成的异质结中存在独特的迁移率保持和关联增强的电荷转移特性。然而，CrOCl层内磁结构的转变对界面物性的调控作用仍有待揭示，同时前期研究多为输运测量，难以表征通道带隙附近载流子密度的变化。针对这一现状，他们成功构建了双层石墨烯与CrOCl的异质结构，发现了一种前所未有的磁电协同控制机制。当CrOCl从反铁磁（AFM）状态转变为亚铁磁类（FiM）状态时，通过磁场调控，可以观察到双层石墨烯中的电荷态密度发生显著变化，呈现出一种磁滞回线行为。这种磁滞行为仅依赖于磁化历史，而非电栅控历史，可以通过电学手段进行调控，从而实现了对这些非易失态的协同控制。

图1. BLG-CrOCl的电容测量电路和和开关行为。(a) BLG-CrOCl器件结构和电容测量电路。(b) 电容和(c) 反对称电容回滞。(d) 图1(d) 中位置3处的电容回滞温度依赖性。(e) BLG-CrOCl的开关行为。

虽然实验测量观察到了双层石墨烯（BLG）与CrOCl的异质结构中磁结构调控的电子态变化，但其物理起源还尚且未知。第一性原理计算在这方面表现出其特有的优势。为了深入理解这一物理现象，他们进行了第一性原理计算，构建了一个由5×4 的CrOCl晶格和8×3√3的石墨烯晶格组成的异质结模型以计算AFM状态，一个由5×15 的CrOCl晶格和8×11√3的石墨烯晶格组成的异质结模型以计算FiM状态。计算结果表明，在CrOCl的磁相转变过程中，双层石墨烯与CrOCl之间发生了磁场控制的电荷转移。这种电荷转移导致了双层石墨烯中费米能级的显著上移，进而影响了其导电性质。研究还发现，在CrOCl的处于AFM与FiM两种磁结构时能带结构与价带顶位置均会改变，其与界面的石墨烯之间的电荷转移也因此受到调控，为磁电协同控制提供了物理基础。此外，他们考虑了CrOCl与石墨烯之间的转角，发现角度对其物理图像没有显著改变，这与实验观测现象高度一致。

图2. BLG-CrOCl中磁场调控的物理来源。(a) 5×4 的CrOCl晶格和8×3√3的石墨烯晶格组成的异质结模型的顶视图。(b-c) 石墨烯与CrOCl之间的电荷转移。(d-g) CrOCl在AFM与FiM磁状态下的电子结构与电导调控。

该工作通过高精密电容测量，结合第一性原理计算，揭示了BLG-CrOCl异质结构中磁电协同的调控机制，为表界面新物态的探索与利用提供了新的材料平台，有望实现具有非易失性存储功能的新型电子器件。相关研究成果于11月28日以“Magnetic-Electrical Synergetic Control of Non-Volatile States in Bilayer Graphene-CrOCl Heterostructures”为题在线发表在《先进材料》（Advanced Materials）上，物理学院副研究员王聪和北京大学物理学院量子材料科学中心博士后曹世民、博士研究生郑润杰为论文的共同第一作者。物理学院季威教授和北京大学陈剑豪教授、北京大学叶堉研究员、山西大学韩拯教授为论文的共同通讯作者。该工作的理论计算部分由人民大学完成，实验部分由合作单位完成。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、教育部、中国科学院和中国人民大学的资助。

文章链接：Magnetic‐Electrical Synergetic Control of Non‐Volatile States in Bilayer Graphene‐CrOCl Heterostructures – Cao – 2025 – Advanced Materials – Wiley Online Library

研究组铁电畴壁原子尺度演化机制合作研究获新突破

by JiGrp | Dec 12, 2024 | Research Progress, 新闻

近日，物理学院季威教授研究组联合复旦大学车仁超教授、浙江大学赵昱达研究员等研究组组成研究团队，利用第一性原理计算、原位扫描透射电子显微镜(STEM)和器件输运性质测量等方法，研究了二维范德华铁电半导体α-In₂Se₃中层间堆叠方式与铁电畴壁形态、铁电翻转行为、相变路径等性质的依赖关系，揭示了层间堆叠构型与上述性质间的深刻关联，为通过层间堆叠工程调控铁电畴壁类型和演化动力学行为提供了新策略。相关结果于2024年12月2日以“Stacking selected polarization switching and phase transition in vdW ferroelectric α-In₂Se₃ junction devices”为题发表在Nature Communications 15, 10481 (2024)上。

铁电畴壁是分离铁电材料中不同电极化取向的功能界面。在二维层状铁电薄膜中，这些畴壁的取向可以垂直（面外畴壁）或平行（面内畴壁）于薄膜表面。在电场作用下，带电的畴壁显示出较高的空间迁移率，展示了动态创建、移动和擦除畴壁的潜力。尽管对铁电器件的性能调节和功能设计至关重要，精确控制铁电畴壁的类型和运动行为、揭示这些畴壁性质调控的原子尺度机制，仍然面临诸多挑战。

二维α-In₂Se₃是一种独特的范德华铁电半导体，在非易失性存储器等中有应用潜力。由金属/α-In₂Se₃/金属构建的铁电半导体结(FSMJ)在电输运中表现出奇异的滞后行为，这通常与金属/铁电界面的肖特基势垒中的铁电极化调控相关。然而，缺乏α-In₂Se₃中铁电畴壁结构及其演化动力学的详细信息，限制了人们深入理解铁电半导体结中的奇异输运行为。此前的研究通过压电力显微镜和电输运测量间接证实了电场下的极化动力学调控行为，但缺乏原子级的结构信息。

该工作通过STEM观测到α-In₂Se₃在原子级水平显示出依赖层间堆叠方式的铁电畴壁结构，在3R型堆叠的 α-In₂Se₃中形成面外畴壁，而在2H型堆叠中则倾向于形成面内畴壁。通过计算形成能和界面相互作用，该工作揭示了α-In₂Se₃中层间堆叠方式依赖的面内和面外畴壁形成机制，发现层间相互作用的关键性作用。具体地，理论计算表明，在2H型堆叠中形成面内畴壁保持原有的层间相互作用[图1,(a)]，畴壁具有更好的热力学稳定性，形成能适中。如在3R型堆叠中依然形成面内畴壁，则界面处Se原子的最近邻数目由3个减为2个[图1,(e)]，降低了其热力学稳定性，导致畴壁形成能较高。然而，形成面外畴壁则可以克服这一问题，基本保持原有的界面相互作用，具有形成能上的优势。

宏观的电输运测量和微观电子显微观测从实验上证实了堆叠结构影响对铁电畴壁动力学的行为调控作用。理论计算结合实验观测表明，在高电场条件下，α-In₂Se₃从铁电相到顺电相变过程中，原子位移的动力学行为对层堆叠方式具有强烈依赖性(图2)。在3R型堆叠中，α-In₂Se₃在热力学和动力学因素共同作用下，通过层内原子滑动实现相变；而在2H型中，α-In₂Se₃则在热力学因素主导下经历层内断键和层间成键等复杂过程进行相变。

该工作通过原子尺度的原位实空间观测、器件测量和充分考虑层间相互作用的第一性原理计算，揭示了α-In2Se3的层间堆叠结构可以调控畴壁类型、铁电极化翻转行为以及相变路径等铁电性质。这些发现增强了人们对二维铁电材料中畴壁动力学的理解，为调制铁电材料性质、控制铁电器件状态提供了新思路。

图1. 理论计算中考虑的不同堆叠方式下的FDW结构

图2. 在高电场下不同堆叠方式的铁电-顺电相变行为

该研究成果发表在《Nature Communications》期刊上，四川师范大学物理与电子工程学院讲师郭的坪博士（原物理学院博士生）和复旦大学博士生吴雨旸、浙江大学博士生张天娇为论文的共同第一作者。物理学院季威教授、复旦大学车仁超教授、浙江大学赵昱达研究员为该论文的共同通讯作者。该工作的理论计算部分由郭的坪博士和季威教授完成，实验部分由合作单位完成，并得到了国家自然科学基金、科技部、教育部等项目的支持。

文章链接：Stacking selected polarization switching and phase transition in vdW ferroelectric α-In2Se3 junction devices | Nature Communications

研究组单分子尺度电子-振动激发合作研究获新突破

by JiGrp | Oct 26, 2024 | Research Progress, 新闻

近日，物理学院季威教授研究组联合武汉大学丰敏教授、匹兹堡大学H. Petek教授等研究团队，在扫描隧道电子显微结中设计了利用体相SnSe的半导体隙隔离单层C₆₀导带与衬底耦合的策略，使实验得以观察到近20年久寻未得的单个C₆₀分子最低频电子-振动激发模式，理论计算揭示了C₆₀/SnSe界面电荷转移偶极（一种普遍存在却未引起重视的物理现象）对电子-振动激发模式的选择性增强机理，相关结果于2024年10月23日以“Charge-transfer dipole low-frequency vibronic excitation at single-molecular scale”为题发表在Science Advances 10, eado3470 (2024)上。

电子-振动激发(vibronic excitation)是指分子在吸收或发射能量时，同时发生电子态和振动态的变化，即电子和振动能级同时跃迁，在理解化学反应动力学、分子光谱和电子传输过程中起关键作用。

C₆₀是研究电子-振动激发的原型分子。在以往的研究中，C₆₀分子在其单分子晶体管中表现出H_g(ω₁)低频电子-振动激发 [Nature 407, 57-60 (2000)]。而在具有亚分子尺度分辨率的实空间扫描隧道电子显微镜观察中，此前采用的金属衬底与C₆₀分子之间具有很强的相互作用，强烈展宽的分子能级掩盖了这些低能振动信号。为此，科学家在C₆₀分子与金属衬底之间引入了一层超薄绝缘层，有效抑制了衬底和分子间的相互作用，从而成功观察到了一些频率较高的振动模式，如H_g(ω₂)、H_g(ω₅) 和H_g(ω₆)模式[J. Phys. Chem. B 109, 8513-8518 (2005), J. Chem. Phys. 120, 11371-11375 (2004).]。然而，频率最低的Hg(ω₁)模式（约33 meV）却始终寻而未得。这主要是因为受到电子隧穿条件的限制，绝缘层厚度有限，可以抑制但无法有效隔离分子和金属衬底之间的相互作用，研究者一筹莫展。

为克服这一挑战，中国人民大学、武汉大学和美国匹兹堡大学的研究团队采用了一种新颖的隔离相互作用策略，即将C₆₀分子支持在SnSe(001)半导体表面上（如上图）。这种结构使分子能级和SnSe能带在界面处形成了II型能带排列，即C₆₀的最低未占据态(LUMO)置于SnSe衬底的能隙中。这有效隔离了C₆₀能级与衬底能带的电子耦合，得以更清晰地观察低频的振动激发模式，尤其是此前难以探测的Hg(ω₁)模式。

具体的研究发现，C₆₀分子在SnSe半导体表面上的吸附构型呈现出两种不同的岛状结构，并且C₆₀分子展现出三种不同的STM形貌（如下图）。结合密度泛函理论计算，确定了C₆₀分子的吸附构型。扫描隧道光谱微分电流-电压（dI/dV）谱在SnSe半导体禁带中的LUMO共振处表现出电子-振动激发的特征，且该特征随其能量逐渐偏离SnSe的导带底而不断增强。这表明，通过精心设计分子-半导体界面的II型能带排列，可以选择性地隔离和增强特定的电子-振动态，从而获得清晰的低频电子-振动激发信号。这为在纳米尺度深入理解和灵活控制分子振动动力学提供了一种新颖的基础方法。

进一步研究发现，低频H_g(ω₁)振动激发普遍存在于所有C₆₀分子中，与其在表面上的排列方式无关，这挑战了传统认为电子-振动激发受分子取向影响的认识。理论计算表明C₆₀ / SnSe界面处存在由电荷转移导致的界面偶极，显著增强了Hg(ω₁)的电子-振动激发（如下图）。该发现具有广泛的意义：它揭示了一种通过设计分子-半导体界面来控制分子电子传输的方法，为更高效的分子电子器件、能源系统和传感技术的开发开辟了可能的新途径。

该研究成果于2024年10月23日以“Charge-transfer dipole low-frequency vibronic excitation at single-molecular scale”为题发表在《Science Advances》期刊上，物理学院官雨柔和武汉大学娄灿灿、崔兴霞博士为论文的共同第一作者。物理学院季威教授、武汉大学丰敏教授与匹兹堡大学Hrvoje Petek教授为该论文的共同通讯作者。该工作的理论计算部分由人民大学官雨柔博士生、周谐宇博士（原物理学院博士生）和季威教授完成，实验部分由合作单位完成，并得到了国家自然科学基金、科技部、教育部等项目的支持。

《Science Advances》是Science家族的一员，是由AAAS（美国科学促进会）出版开放获取综合性科学期刊。该期刊旨在发表各个科学领域的原创性研究成果，并鼓励跨学科合作和交流。根据2022年发布的Journal Citation Reports，《Science Advances》的影响因子为19.6。

文章链接：C. Lou, Y. Guan, X, Cui et al., Charge-transfer dipole low-frequency vibronic excitation at single-molecular scale, Science Advances, DOI: 10.1126/sciadv.ado3470, https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ado3470