Layered semiconducting electrides in p-block metal oxides

Layered semiconducting electrides in p-block metal oxides

Jiaqi Dai#, Feng Yang, Cong Wang, Fei Pang, Zhihai Cheng, and Wei Ji*

In conventional electrides, excess electrons are localized in crystal voids to serve as anions. Most of these electrides are metallic and the metal cations are primarily from the s-block, d-block, or rare-earth elements. Here, we report a class of p-block metal-based electrides found in bilayer SnO and PbO, which are semiconducting and feature electride states in both the valence band (VB) and conduction band (CB), as referred to 2D “bipolar” electrides. These bilayers are hybrid electrides where excess electrons are localized in the interlayer region and hybridize with the orbitals of Sn atoms in the VB, exhibiting strong covalent-like interactions with neighboring metal atoms. Compared to previously studied hybrid electrides, the higher electronegativity of Sn and Pb enhances these covalent-like interactions, leading to largely enhanced semiconducting bandgap of up to 2.5 eV. Moreover, the CBM primarily arises from the overlap between metal states and interstitial charges, denoting a potential electride and forming a free-electron-like (FEL) state with small effective mass. This state offers high carrier mobilities for both electron and hole in bilayer SnO, suggesting its potential as a promising p-type semiconductor material.

研究组二维界面磁电调控合作研究获新进展

研究组二维界面磁电调控合作研究获新进展

近日,中国人民大学物理学院王聪副研究员、季威教授等与北京大学物理学院陈剑豪教授、北京大学谢心澄院士、刘阳研究员、叶堉研究员、山西大学韩拯教授等组成研究团队,采用第一性原理计算结合高精密电容测量的研究方法,在双层石墨烯与二维磁性材料CrOCl组成的异质结体系中观测到非易失态的磁电协同控制行为。相关研究成果以“Magnetic-Electrical Synergetic Control of Non-Volatile States in Bilayer Graphene-CrOCl Heterostructures”为题发表于《先进材料》(Advanced Materials)

新兴二维磁性材料具有原子尺度厚度与表面无悬挂键的特点,消除了异质集成时的晶格失配限制,同时在外场下调控灵敏,为基础研究及其潜在自旋电子学应用提供了新材料平台。二维磁性材料在外场下调控灵敏,其参与组成的异质界面可能引入拓扑磁性、异质结多铁、关联绝缘态、非常规超导、量子反常霍尔效应等新奇物性。界面的物性调控作用的研究方兴未艾。

过去,非磁性衬底与磁性二维材料之间的界面耦合通常被人们忽略,物理学院团队发现二维衬底通过非共价相互作用可以显著调制二维材料的磁性和电子结构。例如,他们与实验合作共同发现与证实 CrTe2单层极限下新颖的的磁序转变,在CrTe2与石墨衬底形成的异质体系中,晶格失配导致的应变可以将层内反铁磁交换耦合增强3倍以上(Nat. Comm. 2022,DOI: 10.1038/s41467-021-27834-z)。与实验合作在国际上首次发现CrSe2具有厚度依赖层间磁耦合转变特性且在空气中高度稳定,在CrSe2与WSe2形成的异质结体系中存在更复杂的界面耦合,处在moiré周期不同位置的CrSe2出现不同磁化方向的磁畴(Nat. Mater., 2021, DOI: 10.1038/s41563-021-00927-2)。他们理论预测了CrSe2与CrTe2的应变调控相图,发现衬底外延应变可以有效调控其单层层内磁基态与易磁化轴方向,理论预测相图与当前实验制备的异质体系测量结果一致(Phys. Rev. B 2022, DOI: 10.1103/PhysRevB.106.L081401)。然而二维磁性材料对其相邻范德华材料的性能调控仍有待进一步研究。

研究团队前期研究发现,CrOCl作为一种二维反铁磁半导体具有优异的可调控性,CrOCl与石墨烯等组成的异质结中存在独特的迁移率保持和关联增强的电荷转移特性。然而,CrOCl层内磁结构的转变对界面物性的调控作用仍有待揭示,同时前期研究多为输运测量,难以表征通道带隙附近载流子密度的变化。针对这一现状,他们成功构建了双层石墨烯与CrOCl的异质结构,发现了一种前所未有的磁电协同控制机制。当CrOCl从反铁磁(AFM)状态转变为亚铁磁类(FiM)状态时,通过磁场调控,可以观察到双层石墨烯中的电荷态密度发生显著变化,呈现出一种磁滞回线行为。这种磁滞行为仅依赖于磁化历史,而非电栅控历史,可以通过电学手段进行调控,从而实现了对这些非易失态的协同控制。

图1. BLG-CrOCl的电容测量电路和和开关行为。(a) BLG-CrOCl器件结构和电容测量电路。(b) 电容和(c) 反对称电容回滞。(d) 图1(d) 中位置3处的电容回滞温度依赖性。(e) BLG-CrOCl的开关行为。

虽然实验测量观察到了双层石墨烯(BLG)与CrOCl的异质结构中磁结构调控的电子态变化,但其物理起源还尚且未知。第一性原理计算在这方面表现出其特有的优势。为了深入理解这一物理现象,他们进行了第一性原理计算,构建了一个由5×4 的CrOCl晶格和8×3√3的石墨烯晶格组成的异质结模型以计算AFM状态,一个由5×15 的CrOCl晶格和8×11√3的石墨烯晶格组成的异质结模型以计算FiM状态。计算结果表明,在CrOCl的磁相转变过程中,双层石墨烯与CrOCl之间发生了磁场控制的电荷转移。这种电荷转移导致了双层石墨烯中费米能级的显著上移,进而影响了其导电性质。研究还发现,在CrOCl的处于AFM与FiM两种磁结构时能带结构与价带顶位置均会改变,其与界面的石墨烯之间的电荷转移也因此受到调控,为磁电协同控制提供了物理基础。此外,他们考虑了CrOCl与石墨烯之间的转角,发现角度对其物理图像没有显著改变,这与实验观测现象高度一致。

图2. BLG-CrOCl中磁场调控的物理来源。(a) 5×4 的CrOCl晶格和8×3√3的石墨烯晶格组成的异质结模型的顶视图。(b-c) 石墨烯与CrOCl之间的电荷转移。(d-g) CrOCl在AFM与FiM磁状态下的电子结构与电导调控。

该工作通过高精密电容测量,结合第一性原理计算,揭示了BLG-CrOCl异质结构中磁电协同的调控机制,为表界面新物态的探索与利用提供了新的材料平台,有望实现具有非易失性存储功能的新型电子器件。相关研究成果于11月28日以“Magnetic-Electrical Synergetic Control of Non-Volatile States in Bilayer Graphene-CrOCl Heterostructures”为题在线发表在《先进材料》(Advanced Materials)上,物理学院副研究员王聪和北京大学物理学院量子材料科学中心博士后曹世民、博士研究生郑润杰为论文的共同第一作者。物理学院季威教授和北京大学陈剑豪教授、北京大学叶堉研究员、山西大学韩拯教授为论文的共同通讯作者。该工作的理论计算部分由人民大学完成,实验部分由合作单位完成。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、教育部、中国科学院和中国人民大学的资助。

文章链接:Magnetic‐Electrical Synergetic Control of Non‐Volatile States in Bilayer Graphene‐CrOCl Heterostructures – Cao – 2025 – Advanced Materials – Wiley Online Library

Buffer layer stabilized single-unit cell ferroelectric Bi2TeO5

Buffer layer stabilized single-unit cell ferroelectric Bi2TeO5

Yunfei Li#, Alei Li#, Cong Wang#, Mengjiao Han*, Juntong Zhu, Yunlei Zhong, Pin Zhao, Ge Song, Shun Wang, Zongjie Shen, Lin Wang, Hui Zhang, Wu Zhou, Lu You, Wei Ji*, Junhao Lin*, Lixing Kang*

Miniaturizing van der Waals (vdW) ferroelectric materials to atomic scales is essential for modern devices like nonvolatile memory and sensors. To unlock their full potential, their growth mechanisms, interface effects, and stabilization are preferably investigated, particularly for ultrathin 2D nanosheets with single-unit cell thickness. This study focuses on Bi2TeO5 (BTO) and utilizes precise control over growth kinetics at the nucleation temperature to create specific interfacial reconfiguration layers. Ultrathin BTO nanosheets with planar ferroelectricity at a single-unit cell thickness are successfully grown. Atomic-scale characterization reveals a disordered distribution of elements in the interfacial layer, which buffers strain from lattice mismatch. The theoretical calculations support these observations. Furthermore, this strategy also can be extended to the growth of a variety of 2D ternary oxide nanosheets. This work contributes to a better understanding of growth and stability mechanisms in 2D ultrathin nanosheets.

研究组铁电畴壁原子尺度演化机制合作研究获新突破

研究组铁电畴壁原子尺度演化机制合作研究获新突破

近日,物理学院季威教授研究组联合复旦大学车仁超教授、浙江大学赵昱达研究员等研究组组成研究团队,利用第一性原理计算、原位扫描透射电子显微镜(STEM)和器件输运性质测量等方法,研究了二维范德华铁电半导体α-In₂Se₃中层间堆叠方式与铁电畴壁形态、铁电翻转行为、相变路径等性质的依赖关系,揭示了层间堆叠构型与上述性质间的深刻关联,为通过层间堆叠工程调控铁电畴壁类型和演化动力学行为提供了新策略。相关结果于2024年12月2日以“Stacking selected polarization switching and phase transition in vdW ferroelectric α-In2Se3 junction devices”为题发表在Nature Communications 15, 10481 (2024)上。

铁电畴壁是分离铁电材料中不同电极化取向的功能界面。在二维层状铁电薄膜中,这些畴壁的取向可以垂直(面外畴壁)或平行(面内畴壁)于薄膜表面。在电场作用下,带电的畴壁显示出较高的空间迁移率,展示了动态创建、移动和擦除畴壁的潜力。尽管对铁电器件的性能调节和功能设计至关重要,精确控制铁电畴壁的类型和运动行为、揭示这些畴壁性质调控的原子尺度机制,仍然面临诸多挑战。

二维α-In2Se3是一种独特的范德华铁电半导体,在非易失性存储器等中有应用潜力。由金属/α-In2Se3/金属构建的铁电半导体结(FSMJ)在电输运中表现出奇异的滞后行为,这通常与金属/铁电界面的肖特基势垒中的铁电极化调控相关。然而,缺乏α-In2Se3中铁电畴壁结构及其演化动力学的详细信息,限制了人们深入理解铁电半导体结中的奇异输运行为。此前的研究通过压电力显微镜和电输运测量间接证实了电场下的极化动力学调控行为,但缺乏原子级的结构信息。

该工作通过STEM观测到α-In2Se3在原子级水平显示出依赖层间堆叠方式的铁电畴壁结构,在3R型堆叠的 α-In₂Se₃中形成面外畴壁,而在2H型堆叠中则倾向于形成面内畴壁。通过计算形成能和界面相互作用,该工作揭示了α-In₂Se₃中层间堆叠方式依赖的面内和面外畴壁形成机制,发现层间相互作用的关键性作用。具体地,理论计算表明,在2H型堆叠中形成面内畴壁保持原有的层间相互作用[图1,(a)],畴壁具有更好的热力学稳定性,形成能适中。如在3R型堆叠中依然形成面内畴壁,则界面处Se原子的最近邻数目由3个减为2个[图1,(e)],降低了其热力学稳定性,导致畴壁形成能较高。然而,形成面外畴壁则可以克服这一问题,基本保持原有的界面相互作用,具有形成能上的优势。

宏观的电输运测量和微观电子显微观测从实验上证实了堆叠结构影响对铁电畴壁动力学的行为调控作用。理论计算结合实验观测表明,在高电场条件下,α-In2Se3从铁电相到顺电相变过程中,原子位移的动力学行为对层堆叠方式具有强烈依赖性(图2)。在3R型堆叠中,α-In₂Se₃在热力学和动力学因素共同作用下,通过层内原子滑动实现相变;而在2H型中,α-In₂Se₃则在热力学因素主导下经历层内断键和层间成键等复杂过程进行相变。

该工作通过原子尺度的原位实空间观测、器件测量和充分考虑层间相互作用的第一性原理计算,揭示了α-In2Se3的层间堆叠结构可以调控畴壁类型、铁电极化翻转行为以及相变路径等铁电性质。这些发现增强了人们对二维铁电材料中畴壁动力学的理解,为调制铁电材料性质、控制铁电器件状态提供了新思路。

图1. 理论计算中考虑的不同堆叠方式下的FDW结构

图2. 在高电场下不同堆叠方式的铁电-顺电相变行为

该研究成果发表在《Nature Communications》期刊上,四川师范大学物理与电子工程学院讲师郭的坪博士(原物理学院博士生)和复旦大学博士生吴雨旸、浙江大学博士生张天娇为论文的共同第一作者。物理学院季威教授、复旦大学车仁超教授、浙江大学赵昱达研究员为该论文的共同通讯作者。该工作的理论计算部分由郭的坪博士和季威教授完成,实验部分由合作单位完成,并得到了国家自然科学基金、科技部、教育部等项目的支持。

文章链接:Stacking selected polarization switching and phase transition in vdW ferroelectric α-In2Se3 junction devices | Nature Communications

Stacking selected polarization switching and phase transition in vdW ferroelectric α-In2Se3 junction devices

Stacking selected polarization switching and phase transition in vdW ferroelectric α-In2Se3 junction devices

Yuyang Wu#, Tianjiao Zhang#, Deping Guo#, Bicheng Li, Ke Pei, Wenbin You, Yiqian Du, Wanchen Xing, Yuxiang Lai, Wei Ji*, Yuda Zhao* & Renchao Che*

The structure and dynamics of ferroelectric domain walls are essential for polarization switching in ferroelectrics, which remains relatively unexplored in two-dimensional ferroelectric α-In2Se3. Interlayer interactions engineering via selecting the stacking order in two-dimensional materials allows modulation of ferroelectric properties. Here, we report stacking-dependent ferroelectric domain walls in 2H and 3R stacked α-In2Se3, elucidating the resistance switching mechanism in ferroelectric semiconductor-metal junction devices. In 3R α-In2Se3, the in-plane movement of out-of-plane ferroelectric domain walls yield a large hysteresis window. Conversely, 2H α-In2Se3 devices favor in-plane domain walls and out-of-plane domain wall motion, producing a small hysteresis window. High electric fields induce a ferro-paraelectric phase transition of In2Se3, where 3R In2Se3 reaches the transition through intralayer atomic gliding, while 2H In2Se3 undergoes a complex process comprising intralayer bond dissociation and interlayer bond reconstruction. Our findings demonstrate tunable ferroelectric properties via stacking configurations, offering an expanded dimension for material engineering in ferroelectric devices.